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DOSAGES pH-métriques d'un ACIDE

par une BASE FORTE

I   Objectifs
II  Acquisitions et transfert
III Étude de l'équivalence
IV  Modélisation
V   Applications: dosages d'acide dans des boissons

Fichier Word correspondant

I Objectifs

Découvrir et maîtriser les outils permettant de déterminer l'équivalence acido-basique (transposable ensuite aux autres équivalences, telles que oxydant-réducteur): la méthode des tangentes (équivalence) la dérivée première du pH par rapport au volume de base versé Déterminer la demi équivalence Modéliser des portions de la courbe de dosage Ré investir ces outils lors du dosage d'un acide dans une boisson commerciale

N.B. L'étude proposée ici, pour être plus complète, traite du cas d'un acide faible; elle pourra donc être facilement transposée au cas d'un acide fort, en omettant tout ce qui concerne la demi équivalence.

Pour déterminer par exemple la concentration en acide éthanoïque d'une solution de vinaigre commercial, on dose sa solution (diluée) par de la soude de concentration connue, en effectuant un suivi pH métrique; puis on détermine la concentration en acide à partir de l'équivalence (par la méthode des tangentes par exemple). On prendra de préférence du vinaigre BLANC pour pouvoir suivre la teinte d'un indicateur coloré au cours du dosage (phtaléine de phénol évidemment puisqu'on a affaire à un acide faible).

B. Capteur, électrode, et montage

Plusieurs sortes de capteurs pH-mètres sont disponibles chez Micrelec; leur branchement sur ORPHY et leur utilisation (étalonnage, etc.) diffèrent:

1. Nouveaux capteurs DB15 à reconnaissance auto

Il faut noter que n'importe quelle électrode peut venir se brancher sur la prise DB15 auto reconnue.

2. Anciens capteurs à prise DIN 6 broches

Chacun de ces capteurs requiert un protocole diffèrent:

C. Nouveau capteur pH-mètre (réf M12P303) DB15 à reconnaissance auto: montage, réglages logiciels, étalonnage

D. électrode pH amplifiée: montage, réglages logiciels, étalonnage

1. Capteur et montage

2. Réglages logiciels 

Pour la configuration de EA7, le plus simple est de choisir le pH mètre dans la liste des capteurs proposée par le logiciel d'acquisition.

3. étalonnage de l'électrode amplifiée 

Activer la boite de dialogue de configuration de la voie de  mesure EA7 (clic-G sur la zone colorée en bas à droite) pour procéder à l'étalonnage interactif; cliquer sur le bouton correspondant:

avec GTI2/GTI:	avec GTS2:
La boite de dialogue de l'ETALONNAGE INTERACTIF s'ouvre:
Procéder comme avec un pH-mètre traditionnel, avec 2 solutions tampons: électrode dans une solution tampon de pH 7: attendre que la mesure courante soit stabilisée, et valider le bouton (1). Le bouton (2) apparaît alors. électrode dans une solution tampon (1) de pH 4: attendre que la mesure courante soit stabilisée, et valider le bouton (2). Le pH-mètre est alors prêt à l'emploi.

E. MODULE PH-METRIQUE : montage, réglages logiciels, étalonnage

1. Capteur et montage

(b) ensemble module pH-métrique:  L'électrode double génère une tension qui est ensuite amplifiée et décalée par le module pH-métrique (boîtier bleu): on obtient ainsi une tension au format 0-5 V, correspondant à un des calibres des entrées analogiques d'Orphy. Le boîtier bleu est alimenté automatiquement par la fiche din reliée à Orphy (prise F impérativement). Il nécessite un étalonnage par calibrage manuel à chaque mise sous tension, comme n'importe quel pH-mètre. Consulter la fiche technique du capteur Micrelec

Intégration dans l'ensemble du montage de verrerie:

C'est le montage utilisé habituellement pour un suivi pH métrique de dosage. L'électrode de mesures est celle du module pH métrique (sinon, il faudra procéder à son étalonnage préalable). Ce module doit être relié à la prise F d'Orphy, ce qui assure son alimentation en ± 12 V, en même temps que la mesure analogique du pH sur l'entrée EA2.

2. Réglages logiciels 

Pour la configuration de EA2, le plus simple est de choisir le pH mètre dans la liste des capteurs proposée par le logiciel d'acquisition.

Abscisse:	Voies actives:					Enregistrement:	Acquisition:
clavier Vb  (mL)	EAx:	Variable:	Signe:	Cal:	Unité:	X-Y par points	Frappe barre d'espace ou clic sur bouton
	EA2	pH	+	14 / 0

* avec ORPHY-PORTABLE 2, brancher: capsule pH 0-14.

Charger l'acquisition pré réglée:

* avec ORPHY-GTS2	* avec ORPHY-GTI2
* avec Orphy USB ou PORTABLE 2

3. Étalonnage du module pH-métrique

Procéder comme avec un pH-mètre traditionnel: électrode dans une solution tampon de pH 7: régler le gros bouton noir 'calibrage ' situé sur le module pH métrique pour obtenir à l'écran un pH de 7 électrode dans une solution tampon (1) de pH 4: régler la petite vis 'correction de température' située à gauche du bouton de calibrage pour obtenir un pH de 4 Le pH-mètre est alors prêt à l'emploi; les précautions d'utilisations de cette électrode sont identiques à celles des autres pH-mètres: rinçage, stockage, etc...

F. Protocole d'acquisition

Penser à brancher les haut-parleurs!

cliquer ici pour visionner

Il s'agit ici de relever alors le pH en fonction du volume V_b de base qui a chuté de la burette.

	signifier de commencer l'acquisition (ex: clic-G sur l'icône "Caméscope" dans Win-GTS); à partir de là, chaque validation (touche "Entrée") provoque simultanément l'acquisition de la valeur courante du pH et de celle de Vb (elle s'inscrit dans la case de saisie en haut de l'écran)
	taper la valeur 0 sur le clavier, et valider, pour acquérir la valeur initiale du pH de la solution acide vinaigrée
	procéder à une chute de burette de 1 mL, et acquérir le point
	continuer de verser l'acide mL par mL jusqu'à pH=5, puis par 0.5 mL après, et même goutte par goutte pour un pH compris entre 6 et 10.5 (penser à noter en quel point la phénol phtaléine change de couleur) et s'arrêter pour un volume total Va versé de 20 à 25 mL.

G. Variables transférées

Ä Vb et pH

Dans la fenêtre 'Graphiques' (menu Fenêtre/graphe Variables), vérifier qu'on a bien pH= f(Vb), sinon cliquer-D pour choisir 'Coordonnées' dans le menu contextuel, ou cliquer-G sur l'icône correspondante  :

	Vb en abscisses
	pH en ordonnées (à gauche)

Observer la régularité de la courbe obtenue: on peut éliminer éventuellement des points erronés (résultant d'une erreur de saisie ou d'une erreur de lecture de Vb):

	en opérant directement sur le graphe: cliquer-G sur le point incriminé, qui apparaît alors grossi, et appuyer sur la touche 'Suppr' (la visibilité des points sera facilitée en demandant dans les options graphiques les points seuls pour le tracé)
	ou sur le tableau des valeurs: sélectionner la cellule ou la ligne concernée (2) puis appuyer sur le bouton  de la fenêtre 'Grandeurs' (message de confirmation dans ce cas)

III Etude de l'équivalence

On peut utiliser simultanément ou indépendamment les deux méthodes suivantes:

A. Méthode des tangentes

Dans la liste déroulante de la fenêtre 'Graphiques', choisir le curseur 'Tangente'. Dans la boîte 'Tracé de tangentes' qui s'ouvre, cocher l'option 'méthode des tangentes', et renseigner les coefficients stœchiométriques (1 pour la soude et 1 avec l'acide acétique par exemple): le curseur se déplace alors sous forme d'une tangente asservie au pointeur, et un clic (ou une frappe de la touche 'Entrée') avant l'équivalence marque sur le graphique les trois parallèles équidistantes cherchées, en faisant apparaître les cordonnées du point d'équivalence. On peut répéter ainsi pour plusieurs positions, en conservant à l'écran les précédentes, ce qui permet de valider la méthode: son résultat ne dépend pas de la position du point choisi près de l'équivalence. La même manœuvre effectuée une deuxième fois au même endroit fait disparaître les tangentes tracées pour ce point.

Remarque: On peut visualiser le tableau des points d´ équivalence, et éditer l'aspect de lignes de rappel: clic-D et sélection dans le menu contextuel de 'Tableau des tangentes'. On peut aussi faire une remise à zéro directement par clic-D et sélection de 'RAZ tangentes' dans le menu contextuel.

Pour terminer, revenir (liste déroulante) au curseur standard.
A ce stade, pour sauver ces informations, le graphique doit être imprimé, ou copié dans le presse-papiers (clic-D / Copier dans presse-papiers, ou clic-G sur le bouton  ) pour être importé dans un traitement de texte: en effet, la version actuelle de Regressi (3) ne permet pas de les sauvegarder.

B. Étude de la dérivée première de pH= f(Vb)

Revenir dans la fenêtre 'Grandeurs', onglet 'Expressions', et saisir directement dans une nouvelle ligne de ce 'mémo' :

tg (ou y)=DIFF(pH,Vb)      (4)

pour créer la nouvelle grandeur tg (dérivée de pH), et valider par la touche 'F2' ou en cliquant-G sur l'icône clignotante  ; la liste des grandeurs est alors actualisée dans l'onglet 'Variables'

Revenir à la fenêtre 'Graphiques' dans la boîte 'Coordonnées' (icône, ou clic D) pour ajouter tg en ordonnées (à droite)

L'échelle de l'axe créé ainsi à droite étant par défaut optimisée par le logiciel, les deux courbes ont tendance à se chevaucher, ce qui réduit la lisibilité du graphique; on peut alors choisir pour cet axe une échelle manuelle (icône représentant une main, ou clic D / Echelle / Echelle manuelle) de façon à forcer un affichage en taille réduite du graphique de la dérivée du pH. Le rafraîchissement du graphique à l'écran ayant eu pour effet de nettoyer les constructions des tangentes précédentes, il faut les recommencer pour les obtenir sur le même graphique, et pouvoir ainsi comparer les résultats des deux méthodes (voir la copie d'écran ci-dessous).

 C. Étude de la demi équivalence

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A partir de la connaissance précédente de Vbé à l'équivalence, déduire par le calcul l'abscisse de cette demi équivalence à Vbé/2. On peut la repérer par une ligne verticale (choisir le Curseur / Ligne, suivi d'un cliquer tirer d'une extrémité à l'autre de la ligne), puis une ligne de rappel (même principe) horizontale pour obtenir le pH à la demi équivalence et garder ces informations marquées à l'écran; ou bien utiliser directement le 'réticule' (liste déroulante des curseurs) pour une lecture fugitive; ou bien encore le curseur 'Données' qui, lui, est asservi à la courbe (dans la boîte 'Curseur données', choisir alors un seul curseur, et décocher les informations de pente et d'écart)

Le curseur 'Texte' permet en outre d'inscrire à l'écran une légende résumant les valeurs trouvées, jointe à une flèche(5) repositionnable, et ces informations textuelles seront sauvegardées automatiquement avec le fichier.

D. Cas d'un polyacide: l'acide phosphorique

Les mêmes outils permettent de repérer des équivalences successives. On peut doser par exemple une solution d'acide phosphorique H₃PO₄ en préliminaire du dosage du même acide dans une boisson au cola (voir dernier paragraphe). Toutefois, la troisième acidité de l'acide phosphorique (celle de HPO₄^2-) étant très faible, on ne décèle ici que 2 sauts de pH.

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IV Modélisations

(pour Classes Préparatoires aux Grandes Ecoles seulement!)

A. Cas d'un monoacide

	Dans la fenêtre 'Graphiques', clic-D pour choisir 'Modélisation' dans le menu contextuel, ou touche F9, ou clic-G sur l'icône correspondante   : un volet supplémentaire s'ouvre alors dans la partie gauche de la fenêtre graphique. Saisir dans la zone "Expression du modèle" le type de fonction choisi sous la forme:
	pH= if(v<Vbe, pKA-log(Vbe-v), pKA+log(v-Vbe))
	Demander au logiciel d'ajuster (clic-G sur le bouton "ajuster"  ) le modèle à la courbe expérimentale en calculant la valeur des paramètres figurant dans l'équation du modèle. Dans certains cas, il faut 'aider' le programme en indiquant, dans les cases où sont affichées les valeurs des paramètres, une valeur très approximative, et demander à nouveau l'ajustage automatique. S'il y a encore divergence dans ces conditions, il faut faire varier manuellement la valeur(6) de chaque paramètre en plaçant le curseur dans la case où figure cette valeur et en cliquant sur les flèches  : l'ajustement de la courbe modèle aux points expérimentaux se produit au fur et à mesure (seulement si le bouton 'tracé auto'  est en position enfoncée).

B. Cas d'un polyacide

Il suffit d'en tenir compte dans l'équation saisie pour le modèle, dont on pourra en même temps percevoir les imperfections… Cliquer-G sur le bouton pour faire apparaître automatiquement le modèle sur le graphe (ce qui évite une saisie laborieuse!).

 

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V. Applications: dosage d'acide dans une boisson commerciale

A. Exemple type: dosage de l'acide phosphorique dans une boisson au cola

Certaines boissons au cola (Coca Cola, etc.) contiennent de l'acide phosphorique H3PO4 (code alimentaire E338) qui peut être dosé par suivi pH métrique, à condition de décarboniquer préalablement la boisson qui, étant gazéifiée, contient du gaz carbonique dont le caractère acide fausserait les résultats du dosage. Ce dosage est effectué par la soude après dilution d'un volume donné de la boisson. A la première équivalence, on a:

n(OH- versé) = n(H3PO4)

La détermination de cette équivalence par les méthodes vues aux paragraphes précédents permet donc d'en déduire la quantité de matière en acide phosphorique puis sa concentration dans la boisson étudiée

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B. Autres applications

La même méthode peut s'appliquer pour doser l'acide citrique dans une limonade, l'ion hydrogénocarbonate dans une eau minérale (dosage par l'acide chlorhydrique dans ce cas), etc.

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(1) On prendra au contraire un tampon pH=10 si on part d'une solution basique (ex: dosage d'une solution de soude) dans le bécher

(2) ce que fait automatiquement le programme lors d'un clic-G sur un point du graphique

(3) Novembre 99

(4) cliquer sur l'icône représentant un "?" pour connaître la liste des fonctions disponibles ainsi que leur syntaxe.

(5) En cas de besoin, ce type de texte s'efface avec le curseur 'Gomme'

(6) NB: changement de signe possible uniquement par clic sur le bouton  . 

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